广西大自然壁高高新装饰材料有限公司
年生产4000万平方米新型节能、环保墙体装饰材料项目
——10t/h锅炉烟气脱硫脱硝技术方案
（征求意见稿）
一、10t/h锅炉烟气现场调查
（一）燃煤质量状况
标识符号 | 指标名称 | 单位 | 预计指标 | 备注 |
R | 燃煤发热量 | 大卡 | 4500 | |
A | 煤中灰分 | % | 25 | |
S | 燃煤全硫分 | % | 3.8 | |
C | 燃煤中碳含量 | % | 80 | |
O | 燃煤中氧含量 | % | 6 | |
H | 燃煤中氢含量 | % | 4 | |
W | 燃煤中水分 | % | 10 |
（二）锅炉烟气预计排放量
项目符号 | 调查项目名称 | 单位 | 预计指标 |
ω | 锅炉蒸吨位 | t/n | 8 |
t1 | 接口处温度 | ℃ | 25 |
υ | 接口烟气流速 | m/s | 2 |
D | 接口断面长×宽 | cm× | 44×44 |
Q | 烟气流量 | m3/h | 26342 |
QN | 标态干烟气流量 | Nm3/h | 18679 |
V0 | 空气理论需要量 | Nm3/kg | 2 |
QY | 空气实际需要量 | Nm3/kg | 3 |
q | 环评烟气验算量 | m3/t | 2610 |
（三）锅炉烟气中污染物预计排放
序号 | 项目名称 | 初始生成量 | 最终排放量 | 年度减排量 | 要求系统脱除效率 | ||
Kg/h | mg/Nm3 | Kg/h | mg/Nm3 | （吨） | 达到% | ||
1 | 烟尘 | 148 | 1453 | 2 | 18 | 1056 | 97.55 |
2 | SO2 | 126 | 1238 | 5 | 44 | 878 | 95.4 |
3 | NOx | 10 | 99 | 3 | 33 | 48 | 65.4 |
（四）锅炉烟气脱除效率难点分析
当地环保部门对本项目提出的最新要求 | 目前国内60t/h以下锅炉AC-GTsx的平均先进水平 | 达到本项目指标的难易程度 | ||
控制项目 | 脱除效率 （%） | 排放标准（mg/Nm3） | （%） | |
烟尘 | 97.55 | 80 | 99 | 易 |
SO2 | 95.4 | 200 | 96 | 易 |
NOx | 65.4 | 150 | 47 | 难 |
（五）建议
“60t/h以下的锅炉实施降氮脱硝不低于40%”，根据行业规定，本项目的最终排放指标可否定为不低于200mg/Nm3。
二、烟气脱硫脱硝技术方案选择
（一）业主的要求
广西大自然壁高高新装饰材料有限公司地处桂林市兴安县工业集中区C2区，是一家环保节能壁纸生产企业，业主提出了如下要求：
1、在实施锅炉烟气降氮脱硝脱硫工程时不得影响锅炉的正常运转；
2、建造脱硫脱硝设施应设立在引风机以下区段，确保原有锅炉系统不受腐蚀；
3、建成的脱硫脱硝系统的运行效果必须达到环保局提出的所有控制要求。
（二）项目选择脱硫脱硝技术方案的原则思考
由于现代先进的脱硫脱硝技术都不可能对烟气中的氮和硫实施100%的脱除，所以经净化后的烟气中仍然还会残留微量的氮和硫，与水化合后形成酸性液，对后续管道和设备造成腐蚀。因此，新配置的脱硫脱硝设备应是一个相对独立的运行体系，项目计划采用压入式将烟气送进脱硫脱硝系统，烟气被净化后直接送入烟囱。
不在静电除尘器以上的烟道中附加任何脱硝设施。据相关研究：因脱硝产生的水蒸汽会与硫化气体结合。在烟气温度逐渐下降至150℃时就会出现结露形成强酸，腐蚀后续设备和管道，同时生成的（NH4）2SO4和NH4HSO4也会腐蚀和堵塞后续设备。
在整个脱硫脱硝系统制作安装过程中不影响锅炉的正常运行，确大自然壁纸公司在施工期间获得效益最大化，施工损失最小化。做到仅在最后脱硫脱硝系统进气管道与引风机排气口对接时影响1～2天锅炉运行。
随着环保要求的日益严格，传统的烟气脱硫脱硝工艺将不能满足严格的减排要求。因此，在选择该烟气脱硫脱硝技术方案时应考虑采用多种先进成熟技术的完美组合才能确保环保部门提出的严格控制要求和业主提出的殷切期望得以充分实现。
（三）几种脱硫脱硝成熟技术比较
| 适用性及特点 | 优点与不足 | 脱硝率 | 投资 |
SCR | 适合排气量大，连续排放源 | 二次污染小，净化效率高，技术成熟；设备投资高，关键技术难度较大，要求烟气温度高，不能脱硫，烟气易结露腐蚀后续设备和管道。 | 脱硝80%～90% | 高 |
SNCR | 适合排气量大，连续排放源 | 不用催化剂，设备和运行费用少；NH3用量大，二次污染，难以保证反应温度和停留时间，要求烟气温度高，不能脱硫，烟气易结露、腐蚀后续设备和管道。 | 脱硝30%～60% | 运行费用高 |
LoTOx | 处理烟气量中等的情况可取 | 臭氧氧化脱硝技术是美国的一项专利技术、脱硝工况稳定、效率高，易控制。适宜在相对低温条件下进行化学反应。但臭氧发生器价格昂贵。 | 脱硝80～95% | 运行费用较高 |
LPC法 | 适合排气量大，连续排放源 | 投资省，运行费用低，无二次污染，系统独立，不腐蚀烟气净化系统以外的其它设备，回收部分氮资源，操作简单可靠、脱硝效率稳定。用液氨做脱除剂不便储运 | 脱硝40%～50%脱硫95%以上 | 运行费用较低 |
（四）关于锅炉烟气脱硫脱硝技术组合的思考
通过以上四种成熟技术比较，项目有如下思考：
SCR、SNCR两项技术虽然有较高的脱硝效率，但没有脱硫功能，烟气温度下降到一定程度时会结露，对后续设备有一定的腐蚀作用，在本项目中不宜采用。
LoTOx技术脱硝效率高，是目前国外已在工程上得到应用的低温氧化技术，只是由于臭氧设备造价高、臭氧发生费用高而不能被广泛使用。但对本项目还是有一定的参考利用价值。
LPC技术是一项烟气AC-GTsx一体化技术，通过催化氧化作用将烟气中的NO部分氧化为NO2，再结合氨法脱硫技术，实现烟气的同时AC-GTsx，对本项目有一定的参考利用价值。
三、烟气脱硫脱硝技术方案的确定
（一）技术方案的组合形式
为了尽可能延长锅炉设备的使用寿命，使其不因实施脱硫脱硝技术而遭受腐蚀。同时又使锅炉烟气脱硫脱硝全部达到当地的环保提出的严格要求，广西大自然壁高高新装饰材料有限公司锅炉烟气脱硫脱硝技术方案的组合形式是：选用LPC技术中的《氨法脱硫技术》首先对烟气进行高效率脱硫和初步脱硝处理，之后采用LoTOx技术对NO进行氧化处理，之后再用喷淋技术将已氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物进行液相收集。在喷淋液的作用下发生化学反应生成水和硝酸盐，还原氮气（在这里项目可以根据环保部门提出的脱硝要求和根据臭氧与一氧化氮的摩尔比确定的臭氧需要量来选择适当大小的臭氧发生设备）。烟气经脱硝后进入除雾区，经除去烟气中的水雾后直接送进烟囱排入大气。
（二）技术方案的名称与含义
本技术方案的名称叫做“氨水——臭氧组合高效脱硫脱硝技术方案”。即AC—GTSX技术方案。其基本含义是：A——氨水、C——臭氧，GTSX——高效脱硫脱硝。该技术的突出特点是采用目前已经十分成熟的而且具有很高脱除效率的“氨法脱硫技术”（A—GTS）首先解决广西大自然壁高高新装饰材料有限公司的高硫煤的烟气脱硫问题，同时把烟气中已经是高价态的氮氧化物脱除掉，之后采用“臭氧氧化技术”（C—GTX)，利用臭氧的强氧化特性，将NO氧化成高价态的氮氧化物，再用氨水喷淋收集，并使其与氨水反应生成硝酸盐或与水反应还原氮气，达到脱氮的目的。（这项技术目前也已经十分成熟，只是因为臭氧的发生费用较高，制约了它的实际应用）
四、AC—GTSX技术脱硫脱硝的基本原理
（一）A—GTS高效脱硫、低倍脱硝原理
1、氨水吸收二氧化硫、三氧化硫
在气相反应完成后，剩余的氨溶于水中，利用循环泵经雾化喷嘴喷入烟气中，吸收烟气中SO2 和SO3 而形成铵盐，具体反应如下:
SO2 + H2O-→H2SO3 1
H2SO3+ NH3-→(NH4)2SO3 2
(NH4)2SO3+NOx-→(NH4)2SO4+N2 3 SO2+H2O+2NH3+1/2O2-→（NH4）2SO4 4
2(NH4)2SO3+SO3+H2O-→(NH4)2SO4+2NH4HSO3 5
4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2 6
NH4HSO3 + NH4OH →(NH4) 2SO3 + H2O 7
2、脱硫、脱硝剂能在循环系统中反复再生。
(NH4) 2SO3 + SO2 + H2O → 2NH4HSO3 8
2NO + 4NH4HSO3 →N2 + 2(NH4)2SO4 + 2H2SO3 9
H2SO3+ NH3-→(NH4)2SO3 10
(NH4) 2SO3 + SO2 + H2O → 2NH4HSO3 11
2NO + 4NH4HSO3 →N2 + 2(NH4)2SO4 + 2H2SO3 12
将这样的脱硝剂经高度雾化后喷入烟气中，又一次吸收烟气中的NOx、SO2，并将已经失去脱硝、脱硫能力的硫酸铵带入水中，使水中硫酸铵溶液的浓度不断升高。
3、A—GTS脱硫除尘一体化系统还具有脱碳功能
当废气中含有O2 、CO 时 ，还会发生如下反应;
NH4OH + CO2 →NH4HCO3 13
2(NH4)2SO3 + O2 →2(NH4)2SO4 14
2NH4HSO3 + O2 →2NH4HSO4 15
4、对硫化氢的吸收
烟气中有H2S 存在时，氨水吸收H2S ，将其还原成单质S;反应如下:
NH4OH + H2S →NH4HS + H2O 16
经催化氧化，氨水再生，并得单质硫。
2NH4H2S + O2 →2NH4OH + 2S 17
5、对氮氧化物的转化
氨水、NH4HSO3和烟气中的NOx 发生反应生成氮气:
2NO + 4NH4HSO3 →N2 +2(NH4)2SO4 +2H2SO3 18
4NH3 + 4NO + O2 →6H2O + 4N2 19
4NH3 + 2NO2 + O2 →6H2O + 3N2 20
（二）C—GTX高效脱硝原理
1、臭氧的氧化特性
臭氧的氧化能力极强，从下表可知，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高。
名称 项目 | 氟 | 臭氧 | 过氧化氢 | 高锰酸钾 | 二氧化氯 | 氯 | 氧 |
分子式 | F2 | O3 | H2O2 | KMnO4 | ClO2 | Cl2 | O2 |
标准电极电位 (mv) | 2.87 | 2.07 | 1.78 | 1.67 | 1.50 | 1.36 | 1.23 |
此外，臭氧的反应产物是氧气，所以它是一种高效清洁的强氧化剂。臭氧脱硝的原理在于臭氧可以将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。
2、臭氧的化学反应机理
臭氧的详细化学反应机理比较复杂。在实际运用中，可根据低温条件下臭氧与NO的关键反应进行调试。低温条件下，O3与NO之间的关键反应如下：
NO+O3→NO2+O2 （1）
NO2+O3→NO3+O2 （2）
NO3+NO2→N2O5 （3）
NO+O+M→NO2+M （4）
NO2+O→NO3 （5）
3、臭氧同时脱硫脱硝研究概况
据浙江大学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱
硝进行的试验结果表明，在典型烟气温度下，臭氧对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO摩尔比为0.9时达到86.27%，NO和Hg0的脱除率与O3的注入量有关，当O3加入量为200ppm时，NO的脱除效率可达到85%，此工艺对NO和SO2的脱除率最高可分别达到97%和100%。
4、臭氧同时脱硫脱硝的主要影响因素。
（1）摩尔比
摩尔比（O3/NO）是指O3与NO之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO的氧化率随O3/NO的升高直线上升。目前已有的研究中，在0.9≤O3/NO＜1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%；在实际中，由于其他物质的干扰，可发生一系列其他反应，如式（2）～（5），使得O3不能100%与NO进行反应。
（2）温度
由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。所有试验都表明，臭氧所处的环境温度越高分解越快，温度越低分解越慢。在150℃的低温条件下，臭氧的分解率相对较低。在25℃时臭氧的分解率只有0.5%，臭氧的半衰期可达15秒。
（3）反应时间
臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，因为关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。反应时间1秒足矣。据华北电力大学环境学院马双忱等人的技术文献证实：在1～10000秒之间，对反应器出口的NO摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO的脱除率。
5、 臭氧氧化技术的工程应用
C—GTX是一种低温氧化技术，将氧/臭氧混合气注入再生器烟道，将NOX氧化成高价态且易溶于水的NO2和N2O5，然后通过氨水洗涤并使其与氨水反应生成硝酸盐，或与水反应还原氮气。
主要的反应如下：
NO+O3→NO2+O2 （6）
2NO2+O3→N2O5+O2 （7）
N2O5+H2O→2HNO3 （8）
4NH3 + 2NO2 + O2 →6H2O + 3N2 （9）
4NO2+ 4NH3•H2O+O2 →4NH4NO3 + 2H2O （10）
